Во многих случаях выделившиеся первыми тельца распада представляют собой еще сложные нестехиометрические продукты, которые затем при «повторном распаде» или многостепенном распаде дают новые соединения. Таковы тельца распада «халькопирита» в сфалерите, которые распадаются на халькопирит + кубанит, халькопириту валлериит.
Формы распада, которые будут рассмотрены отдельно ниже, могут быть настолько сходны с формами замещения, формами одновременной ориентированной кристаллизации и преобразования гелей, что их можно спутать. Ошибочные описания, несомненно, объясняются этим. Особенно часто путали замещения и распад твердых растворов, в связи, с чем предпринимались попытки отыскать однозначные признаки.
При этом следует, прежде всего, отметить, что, когда происходит распад первоначально гомогенного (вплоть до размеров ячейки) твердого раствора и продукты распада сливаются в легко наблюдаемые с помощью микроскопа тельца и даже, как в случае некоторых титаномагнетитов, могут достигать нескольких сантиметров, должна иметь место значительная миграция вещества, т. е. из внутренних частей телец распада будет мигрировать, можно сказать в них будет «замещаться», вещество хозяина, а из основной массы хозяина — компонент гостя. На это раньше упускавшееся из виду несомненное положение первым обратил внимание, по-видимому, Данн. Поэтому из осторожности нельзя рассматривать «признаки замещения» как критерии, исключающие распад твердого раствора. Если ограничить понятие «замещения» более поздним привносом вещества, как это принято автором, то можно упомянуть следующий приводимый Швартцем признак, имеющий, правда, значение лишь для сетчатых структур, но и здесь отнюдь не исключающий тех и других сомнительных случаев; поскольку привнос вещества к пластинкам, расположенным по удобным подводящим путям, при замещениях пластинчатой формы осуществляется снаружи, на пересечениях пластинок обычно происходит утолщение минерала, слагающего пластинки, в то время как при распаде твердого раствора, вследствие того что привнос поступает из окружающего вещества, в местах пересечения имеется, естественно, меньше вещества компонента распада, образующего пластинки, и поэтому они утоняются или выклиниваются на небольшом протяжении. Однако и в случае весьма типичных, даже экспериментально проверенных, распадов встречаются такие неожиданные исключения, что необходима чрезвычайная осторожность. Такое утонение при пересечении пластинок наблюдается чрезвычайно редко у «пластинчатого халькозина», претерпевшего распад «титаномагнетита», шапбахита, камасита, плессита и др. В то время как у силикатов и частично у окислов формы продуктов распада более или менее сохраняются и после их образования при не очень медленном охлаждении или последующем подогреве, для многих, особенно мягких сульфидов, это не имеет места.
Скорость миграции и поверхностное натяжение
Скорость миграции и поверхностное натяжение и при умеренных температурах еще столь велики, что тельца распада с острыми углами становятся округлыми, пластинки расплываются в неправильные ряды точечных выделений, мельчайшие тельца сливаются в обладающие случайной формой, иногда крупные включения; поэтому в случае отсутствия переходов, или без проверки с помощью эксперимента, никто бы уже не подумал о распаде. Интересные опыты Швартца с борнитом и халькопиритом прекрасно иллюстрируют вышесказанное. Конечно, таким же образом возникают и превосходные структуры «замещения». Реликты ненарушенных такой собирательной кристаллизацией структур находят в первую очередь в мелких включениях, со всех сторон «бронированных», например кварцем, когда растворы
Обзор форм распада твердых растворов
Вследствие чрезвычайно изменчивых форм распада, частично характерных для определенного вещества, а иногда различных уже в одном и том же минеральном зерне, было предпринято достаточно попыток дать их обзор и выработать классификационный принцип. Наиболее полные обзоры такого рода составлены Григорьевым и Швартцем. Первый различает петельчатые, решетчатые, эмульсионные, графические, неоднородные структуры. При этом в последнюю группу помещены почти все структуры (структура олеандровых листьев, перистая, «структура ореховой шелухи» и др.), которые, не укладываются в другие группы (хотя, надо сказать, они довольно далеки и от этой).
Мне бы хотелось, используя оба эти обзора и частично опираясь на данные Шнейдерхёна, но расширяя и по возможности более резко разграничивая их, дать новое, наверняка охватывающее не все случаи подразделение и одновременно привести отдельные примеры, которые подтверждены в этой книге иллюстрациями.
«Распад твердых растворов», бесспорно, является генетическим понятием, с помощью которого невозможно точно определить тождественные и возникшие в результате одного и того же процесса образования, которые случайно выглядят совершенно различно. Несмотря на это, необходима попытка такого расчленения с учетом преимущества особенностей формы, к которому мы стремимся, но с краткой ссылкой на причины, обусловленные кристаллической структурой.
Проводившееся Шнейдерхёном и мною разделение по равномерности и неравномерности распределения кажется мне уже невозможным.
А. Продукты распада твердых растворов, располагающиеся внутри зерен
1. Совершенно неправильные формы. Они представлены большей частью выделениями, возникшими вследствие собирательной кристаллизации из всех других форм, но могут возникать также внезапно. Такие формы предпочтительно встречаются у минералов с кубической кристаллической структурой, с плотной упаковкой, т. е. с возможностью более легкого изменения места.
Эмульсиевидные выделения правильной формы
По своей форме они почти или совершенно неотличимы от некоторых форм замещения или продуктов перекристаллизации бывших гелевых образований.
2. Эмульсиевидные округлые или овальные выделения с изменчивой правильностью распределения. При этом эмульсиевидными выделениями должны называться тонкораспыленные тельца гостя, расположенные в компоненте хозяина, количество которого значительно превышает количество гостя. Эти выделения во многих случаях на небольших расстояниях распределены то неправильно, то более или менее строго ориентированы в виде шнуров, параллельно определенным направлениям хозяина, либо могут образовывать своеобразные гирлянды. Существуют переходы к группам 1, 3, 8 и другим. Такие формы могут быть типичны при несколько больших отклонениях в соотношениях структур, но возникают из других форм при начинающемся «слиянии».
3. Эмульсиевидные выделения правильной формы. В кубических минералах это часто октаэдры, звездочки, кресты, а также штрихи, при некубическом хозяине или госте — часто таблички, плоские звезды, «запятые», «олеандровые листья», очень редко столбики или иглы. Характерно, что и те минералы, которые в иных случаях явно игольчатые, в виде телец распада часто имеют таблитчатую форму (миллерит, кубанит). Нередко поры или посторонние частицы являются исходным пунктом возникновения таких телец. Существуют переходы к группам 2, 4, 8. Уже имели место случаи, когда они принимались за остатки от замещения.
4. Пластинчатое строение с более протяженными пластинками минерал a-гостя. Формы в случае кубических хозяина и гостя, кубического хозяина и гексагонального гостя, гексагонального хозяина и кубического гостя несколько различны. Они различны также при особенно высоких температурах образования (для всех минералов, конечно, «субъективно» различных) или при сходстве в структурных связях, причем в обоих случаях они более ланцетовидные (напоминают олеандровые листья в группе 3).
а) Хозяин и гость кубические. Возникают большей частью сетки пластинок по кубу, поэтому наблюдается не более трех систем пластинок. Наряду с этим пластинки могут быть также таблитчатыми по октаэдру (четыре направления, например метеорное железо,), что конечно, обусловлено не размерами ячейки, а каким-то образом структурными связями.
б) Хозяин кубический, гость гексагональный с размерами ячейки (L 111), приблизительно равными размерам J-0001. В этом особенно частом случае возникают октаэдрические сетки (четыре направления). И здесь часто встречаются «структуры олеандровых листьев». в) Хозяин гексагональный, гость гексагональный (или кубический). При большом сходстве размеров ячейки возникают диски (также скелетные образования, как в группе 3) с весьма неправильными границами, при более сильных различиях — ровные диски и, наконец, — тонкие пластинки.
Сказанное в группах 2, 3, 4 а—в относится по смыслу и к кубическим и гексагональным структурам.
г) Наряду с этим имеются и другие, зависящие от кристаллической структуры пластинчатые структуры распада, в которых ни хозяин, ни гость не являются, ни кубическими, ни гексагональными.
Решетчатые структуры
Они встречаются относительно редко и часто дают переходы к группам 6 и 8.
5. Решетчатые структуры. Они могут быть весьма близки к структурам группы 4а и могут быть тесно связаны с кристаллической структурой, но могут также зависеть полностью от раннего катаклаза, скрытых напряжений, спайности, раннего блокового строения кристаллических структур. Встречаются они нечасто. При известных условиях наблюдаются переходы к пластинчатым и другим структурам. Некоторые решетчатые структуры ошибочно объяснялись как образования зоны вторичного сульфидного обогащения, а последние — как решетчатые структуры распада.
6. Скелетные, перистые, филигранные структуры. Они тесно связаны с отдельными случаями из групп 3, 4 и 5, разграничение с которыми может быть довольно произвольным. Эти структуры зависят в первую очередь от гостя и от его склонности к идиобластическому развитию. Часто целые «филигранные» образования обладают единой кристаллографической ориентировкой. Могут даже иметь место совпадения с идиобластами совершенно иного происхождения.
7. Червеобразные и гирляндные формы. В случае очень большой близости кристаллических структур, по-видимому, возникают формы распада, не обладающие никаким предпочтительным направлением. Продукты распада в пределах одинаково ориентированных и, насколько можно определить, ненарушенных зерен находятся в виде тончайших, червеобразных изогнутых выделений, которые по своему расположению близки к границам зерен в мирмекитовых срастаниях.
8. Мирмекиты, или «графические» структуры, встречаются не очень часто, но весьма характерны для отдельных случаев. Как распад твердого раствора они могут появляться при очень сходном строении кристаллических структур компонентов. Если такое совпадение имеет место лишь в двух направлениях, то в различных сечениях появляются разные структуры. Существуют многочисленные переходы; необходимо помнить, что при собирательной кристаллизации пластинчатых структур возникают совершенно аналогичные рисунки.
Все эти формы или, по крайней мере, формы, весьма близкие к ним, мо гут возникать и при совершенно иных процессах. Однако встречаются разнообразные осложнения: распад на два минерала гостя (например, сфалерит -(- халькопирит в станнине), образовавшийся вначале, гость испытывает затем превращение (возникший вначале кубический продукт распада в пентландите распадается с образованием пирротина) или подвергается позднее распаду на несколько компонентов («халькопирротин» в сфалерите распадается на халькопирит-]- валлериит) и т. д.
Распад твердых растворов можно спутать из-за сходства форм с другими процессами. Небольшой участок в образце, даже весь образец, часто не дают возможности решить вопрос о действительном происхождении срастания, в то время как другие образцы или другие участки того же шлифа позволяют его тут же выяснить. Иногда же проходят годы, прежде чем, удается исправить неверное решение.
Продукты распада твердых растворов
Особенно опасно смешение с ситовидными включениями идиобластов, некоторыми структурами замещения, редко с настоящей эвтектикой, эвтектоидами (которые действительно вряд ли можно резко отделить от распада твердых растворов) и с первично ориентированным расположением. Что касается замещения, то обычно удается наблюдать одновременно несколько стадий этого процесса. У настоящих эвтектик количественные соотношения компонентов весьма постоянны и они никогда не различаются по зонам; первично ориентированные включения, напротив, часто приурочены к резко отграниченным, особенно ритмически повторяющимся зонам; межзерновые продукты перекристаллизации наиболее часты в типично метаморфических рудах.
Б. Продукты распада твердых растворов, располагающиеся по границам зерен.
О механизме распада и обусловленного им выделения «межзерновых пленок» или петельчато расположенных интергранулярных зернышек. В весьма тонкозернистых агрегатах при большой скорости миграции и очень медленном охлаждении все выделяющееся при распаде вещество может мигрировать к периферии зерен, в результате чего легко узнаваемые формы распада полностью исчезают.
Некоторые сфалериты по разным признакам должны бы содержать в качестве продукта распада твердого раствора большое количество FeS, однако последний, по-видимому, в них отсутствовал. Оказывается, что FeS мигрировал в окружающий галенит и другие рудные минералы из краевых частей сфалерита, имеющих форму полумесяца. Аналогично ведут себя сфалерит — халькопирит, халькопирит — станнин и др.
Примеры распада твердого раствора
Достоверные примеры распада, упоминающиеся в литературе или наблюдавшиеся автором, приводятся без притязания на полноту. Сознательно не рассматриваются случаи со слишком недостоверными данными, особенно если учесть, что литература перегружена рядом очевидных ошибочных толкований.
Среди примеров, более подробные данные, в отношении которых приводятся в основном в описательной части книги, первыми всегда указаны преобладающие компоненты продуктов распада, расположенные в соответствии с принятой в книге последовательностью. Многочисленны примеры, в которых встречаются все взаимные количественные соотношения. Они приводятся дважды с соответствующим указанием. Если последнее отсутствует, то, следовательно, в структурах распада преимущественно встречаются сфалерите небольшим количеством халькопирита, а также халькопирит с небольшим количеством гфалерита, но соотношения 1:1 до сих пор не наблюдались, хотя они и могли бы ожидаться после экспериментов по синтезу у образований высоких температур. Для очень многих минералов форма распада различна в зависимости от происхождения, времени образования, наличия других компонентов в твердом растворе, но особенно — от относительных количеств; несмотря на это, тип срастания может оказаться характерным. Он приведен в четвертой колонке.
Распад твердого раствора
Автор и местонахождение упоминаются только для примеров, редко наблюдавшихся до настоящего времени либо почти или совсем не известных в литературе. Колонка «относительное количестве, гость: хозяин» дает, естественно, лишь приближенные сведения.
В связи с распадом твердого раствора следует рассмотреть структуры разложения, которые, как уже указывалось, трудно от него резко отличить. При распаде твердого раствора, в строгом смысле этого слова (указывалось введенное Ниггли справедливое ограничение), хозяин и гость, по нашему мнению, происходят из одного и того же первоначального твердого раствора, по крайней мере один из них кристаллографически ему близок, а общий химизм остается неизменным. Однако эти соотношения очень часто не имеют места. Продукты распада могут быть кристаллографически совершенно не связаны с исходным материалом, химический состав их вследствие привноса и выноса может изменяться весьма различно и, наконец, при распаде могут возникать способные к реакции продукты, обусловливающие взаимное воздействие на сопровождающие минералы. Переходы к замещению, таким образом, существуют и здесь в случае парагенетических ассоциаций сульфосолей свинца, висмута, сурьмы, мышьяка они неотделимы от него. По своему виду структуры похожи на распад твердого раствора в обычном смысле.
Из моих заметок и литературных данных я привожу следующие примеры, в которых благодаря дополнительным растворам определенную роль должно было играть замещение, например в третьем примере, а в отдельных случаях также окисление. Эти примеры частично уже перечислены в распаде твердых растворов.
1. Галенит + висмут из козалита.
2. Галенит + висмут + висмутин + козалит из «чивиатита».
3. Галенит с включениями мышьяка из блеклой руды.
4. Галенит + буланжерит + мышьяк из геокронита.
5. Галенит + реальгар из геокронита.
6. Халькопирит + гудмундит ± пирротин ± арсенопирит из блеклой руды.
7. Иорданит из грейтонита.
8. Пирротин + гудмундит из блеклой руды.
9. Линнеит + бравоит ± халькопирит из вилламанинита.
10. Клапротит + эмплектит + висмут + висмутин + халькопирит из виттихенита.
11. Козалит ± галенит + халькопирит + висмут ± висмутин из клапротита.
12. Парараммельсбергит + никелин из хлоантита.
13. Энаргит -f арсенопирит за счет теннантита.
14. Магнетит + анатаз из ильменита.
15. Гематит + браунит + пиролюзит из биксбиита.
16. Гематит + рутил из псевдобрукита (Хавредаль).
г) «Замещение»
Общие сведения. Приведенные в заголовке термины по своим немецким, латинским и греческим языковым корням обозначают почти одно и то же (по-русски — замещение).
Термин «замещение»
«Verdrangung», строго говоря, обладает наиболее активным смыслом: какое-либо вещество, а располагается под влиянием каких-то причин на месте другого вещества б и соответственно этому в определенной последовательности. Два последующих термина подразумевают в основном лишь, что 6 находится сейчас на месте а, и ничего не говорят о процессе и возможных промежуточных состояниях.
В американской литературе и путем заимствования из нее в голландской «метасоматический» по смысловому значению совершенно необоснованно приобрело значение гидротермального и именно активного замещения, т. е. гидротермального «Verdrangung», в то время как «replacement» большей частью, но отнюдь не всегда сохранило первоначальное нейтральное значение.
Некоторые авторы в какой-то мере сознательно используют первоначальное значение термина, другие употребляют эти обозначения полностью как синонимы, а третьи во всех трех терминах всегда подразумевают гидротермальный (или также магматический), определенно эпигенетический, т. е. отчетливо более поздний, процесс. Поэтому в литературе, даже там, где, по существу, вряд ли имеются расхождения мнений, мы встречаем дискуссии, в то время как одинаковое наименование различающихся явлений благодаря совпадению терминологии также часто имеет место, но не обнаруживается.
В дальнейшем, чтобы не вызывать каких-либо недоразумений, всегда применяется термин «замещение» («Verdrangung») независимо от того, происходит отложение вещества б на месте вещества а непосредственно или, возможно, отделено геологическим интервалом времени, является оно гидротермальным или магматическим «автометаморфическим», обусловлено метаморфическими процессами или процессами окисления, характеризуется оно полным или частичным обменом вещества или отсутствием последнего. То, что процессы распада твердых растворов всегда предполагают «replacement», отмечалось выше.
Уже из этого введения можно видеть, что как по существу процесса, так и по формам проявления «замещение» может быть чрезвычайно многообразным. Прежде всего, описываются и иллюстрируются часто встречающиеся структуры замещения, но без намерения изложить все сколько-нибудь исчерпывающим образом. Генетическое толкование некоторых структур и возможность их использования для объяснения процесса образования месторождения будут рассмотрены ниже. Следует, однако, помнить, что многое могло возникнуть самым различным образом и что, где нам ранее был известен лишь один путь образования, вполне могут существовать многие пути. «Multa fiunt eodem, sed non semper ineo — dem modob.
Григорьев, отдавая себе в этом отчет, выработал такую систематику, в которой в крупных генетических группах структурные формы повторяются в виде подгрупп. Он решительно подчеркивает, что при метасоматических процессах (в выше охарактеризованном смысле, принятом в США) отнюдь не обязательно появление структур замещения.
Группы «замещения»
Он приводит следующие подгруппы весьма обширной группы «замещение» («replacement»), рассматриваемой генетически.
Нитеобразная. Замещение в виде системы тончайших жилок
Петельчатая. С сохранением лишь небольших участков первичных минералов.
Раскрошенная. Остатки от замещения обладают остроугольной формой, часто с вогнутыми ограничениями.
Скелетная. С частичным сохранением внешних частей кристаллических зерен.
Графическая. (Как полагают весьма часто встречающаяся) Решетчатая. Когда замещение происходит вдоль кристаллографических направлений Зональная. (При замещении встречается очень редко) Дендритовая. Образуется особенно при замещении кальцита вдоль — спайности.
Цементная. При избирательном замещении, например, цемента песчаников.
Это подразделение, хотя и не исчерпывающее и, кроме того, сильно отягощенное генетическими представлениями, дает основу, к которой мы присоединяемся. Необходимо всегда понимать, что и среди форм срастаний существуют переходы, в связи, с чем любая попытка подразделения несколько произвольна. На другую трудность — возможность возникновения почти каждой структуры по ее форме не только путем обмена веществ, но иными путями — указывается при рассмотрении отдельных групп. Предварительно следует отметить, что, например, катаклаз, динамометаморфизм и перекристаллизация, распад твердых растворов, «заторможенный рост», образование порфиробласт, скелетный рост, инфильтрация в полости и залечиваниие трещин, «кристаллизационная способность», а, возможно, также и другие явления, могут быть спутаны со структурами замещения.
Уже ход кристаллизации простейших двухкомпонентных систем из расплава, например системы бинарных твердых растворов (плагиоклазы) или системы с инкогруэнтным плавлением двойного соединения (оливин — кварц), предполагает, что выделившиеся первыми кристаллы подвергаются воздействию остаточного расплава и замещаются с появлением прекрасных структур замещения твердыми растворами иного состава или другими кристаллами. В трехкомпонентных системах, особенно с легколетучими соединениями, и в многокомпонентных системах такие замещения могут многократно (при залечивании первоначального резорби- рованного кристалла) проявляться в виде последовательной смены фаз несколько различного состава (например, в солях с различным количеством воды, в «сульфосолях» в виде соединений с увеличивающимся содержанием сурьмы или свинца и т. д.) с полной или частичной резорбцией всех выделившихся первыми фаз и др.
Во всех этих случаях не приходится говорить ни о прерывистом привносе вещества (т. е. об изменении рудоносных растворов), ни об особенно быстром падении температуры, ни о реювенации, ни тем более, конечно, о «эпигенетическом» образовании. Это весьма часто упускается из виду, и непрерывные процессы рассматриваются как прерывистые и т. д.
Тельца распада в зерне хозяина
Остаются тельца распада мелкими или могут вырастать часто до огромных размеров, зависит каким-то образом от начальных стадий процесса (особенно от скорости охлаждения), структуры хозяина, других растворенных веществ, различия в сжатии при охлаждении и др.
Тельца распада в зерне хозяина почти всегда распределены не совсем равномерно и, кроме того, часто обладают неодинаковой величиной и формой, что иногда приводит начинающего исследователя к сомнению в их происхождении путем распада твердого раствора. Исходные твердые растворы могут быть сильно, зональными и в центральной части более богатыми продуктами распада, что неминуемо обусловливает меньшее число и меньший размер телец распада в наружных частях. Аналогичный эффект может наступать также вследствие миграции к границам зерен. Цепочковидные или соединяющиеся межзерновые пленки продуктов распада часто следует просто объяснять как распад твердого раствора. Во всех равноценных направлениях число и величина продуктов распада могут быть совершенно различными, большое преобладание заметно только по плоскости октаэдра. Причины этого явления в основном тектонические. При понижающейся температуре уменьшается скорость миграции продуктов распада и расстояние, на которое они мигрируют. Крупные более ранние тельца в центральной части могут лишь частично присоединять к себе вновь возникающие продукты распада, в то время как остальные выделяются между ними в виде самостоятельных мелких зернышек. Близ периферии миграционная способность уже прекращается, и здесь возникают тонкие тельца распада. Зависимость легкости распада от наличия двойниковых пластинок, трещинок, включений и дефектов структуры другого типа может определять самые разнообразные отклонения от этой схемы. Упомянутое выше одновременное присутствие крупных и мелких телец распада может быть сходно с принципиально иным процессом распада в две генерации. Такой процесс возможен, например, когда один из компонентов твердого раствора испытывает изменение состояния, нарушающее непрерывный ход процесса и внезапно обусловливающее сильное пересыщение, как это имеет место для Fe2Os—FeTiO,. Пересыщение, вероятно, возникает в момент, когда структура FeTiO, переходит по отношению к Fe и Ti из статистического в закономерное распределение (Dsd,C3i).. Тельца распада, выделившиеся при относительно высокой температуре, представляют собой еще твердые растворы, которые при дальнейшем понижении температуры стремятся выделить захваченную часть другого компонента. Часто это не «удается», и тельца распада по своим свойствам еще сильно отличаются от чистых минералов. Однако часто наступает «дальнейший распад» («Unterentmischung»), представляющий собой копию (в меньшем масштабе) более раннего распада, но с обратными соотношениями. Поздний распад может также характеризоваться собственными формами.