Основные законы химии

Закон сохранения массы и энергии

Один из фундаментальных и общих законов природы — закон сохранения массы — был открыт М.В.Ломоносовым и Л.Лавуазье независимо друг от друга:

Общая масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна общей массе веществ, образующихся в результате реакции.

Из закона сохранения массы веществ следует важный следствие закона сохранения массы: количество атомов каждого элемента до и после реакции остается постоянным.

Сам Ломоносов считал, что закон сохранения массы веществ является частью более общего закона природы и может быть распространен на другие формы движения материи. Он утверждал, что тело, которое своим толчком возбуждает другое тело к движению, теряет от своего движения столько же, сколько отдает другому. Согласно гипотезе Ломоносова изменения в природе происходят так, что если к чему-то несколько прибавилось, то это отнимется у чего-то другого.

Эта гипотеза была развита только после открытия второй части универсального закона природы — закона сохранения энергии (Майер, 1842 г.):

Энергия не возникает и не исчезает бесследно, а лишь превращается из одной формы в другую в эквивалентных количествах.

Законы сохранения массы и энергии отражают принцип сохранения материи и движения , сущность которого заключается в современном виде формулируется так:

В изолированной системе сумма масс и энергий является постоянной, то есть суммарные массы и энергии веществ, вступающих в реакцию, равны суммарным массам и энергиям продуктов реакции.

Закон сохранения энергии как философский принцип не выводится из более общих постулатов. С физической точки зрения он является следствием однородности времени, то есть тот факт, что законы природы в течение времени не изменяются.

Энергия — это мера движения и взаимодействия различных видов материи. При любых процессах в изолированной системе энергия не возникает и не уничтожается, она может только переходить из одной формы в другую. Например, энергия химического взаимодействия может превращаться в тепловую энергию излучения.

Закон постоянства состава

Сущность закона постоянства состава (Пруст, 1801 г.) заключается в том, что каждое химическое соединение независимо от способа и условий ее добычи имеет определенный массовый состав.

Соотношение между массами элементов, входящих в состав определенной соединения, являются постоянными и не зависят от способа получения этого соединения.

Этот закон не имеет абсолютного обобщенного характера, поскольку в природе существует два типа соединений — с постоянным и с переменным составом.

Соединения, которые имеют постоянный состав и целочисленное атомное соотношение компонентов, называются Дальтониды .

К ним относятся вещества, которые в обычных условиях находятся в газообразном (СО₂ , NH₃ , NO, HCl) или жидком (Н₂О, С₆Н₆) состоянии или могут быть легко переведены в них, а также кристаллические вещества с молекулярной структурой (I₂ , лед).

Соединения переменного состава, в которых стехиометрические соотношения компонентов не соответствуют целым числам, называются бертоллидами .

Бертоллиды не имеют молекулярной структуры. К ним относится подавляющее большинство кристаллических соединений переходных d- и f- элементов: оксиды, гидриды, нитриды, сульфиды, карбиды и другие бинарные соединения. Следует заметить, что на постоянство состава влияет и изотопный состав, например, в обычной воде Н₂О и в тяжелой воде D₂О массовые доли кислорода различаются.

Итак, состав химических соединений зависит от типа химической связи, агрегатного состояния веществ, изотопного состава и условий их добычи и может быть как постоянным, так и переменным. Поэтому в настоящее формулировки закона постоянства состава внесены некоторые уточнения:

Если химическое соединение имеет молекулярную структуру, то независимо от условий добычи состав ее остается постоянным. Состав химического соединения, не имеющего молекулярной структуры, может изменяться в определенных пределах в зависимости от условий добычи.

Закон объемных соотношений Гей-Люссака

В химических реакциях с участием газов очень часто наблюдается изменение объема реакционной системы. В отличие от постоянства массы веществ, участвующих в реакции и образуются вследствие нее, при взаимодействии газов объем реакционной системы может увеличиваться, уменьшаться или оставаться неизменным. Соотношение между объемами газов устанавливает закон объемных соотношений Гей-Люссака (1808 г.):

Соотношение объемов газов, вступающих в реакцию и образующихся в результате нее, представляет собой соотношение простых чисел, которые являются кратными стехиометрических коэффициентов, стоящих в уравнении реакции перед формулами соответствующих газов.

Этот закон справедлив только в том случае, когда объемы газов измерены при одинаковых условиях.

Из закона Гей-Люссака следует, что стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции являются кратными к объемам газов, которые взаимодействуют и образуются.

С помощью закона объемных соотношений можно рассчитать объемы газов или устанавливать состав исходного газа.

Закон Авогадро

Одним из важнейших газовых законов является закон Авогадро:

В равных объемах различных газов при одинаковых условиях содержится одинаковое количество молекул:

N=const, если P,V,T=const, где NN — количество молекул; P, V, T — давление, объем, температура соответственно.

Но поскольку число молекул в реальных образцах вещества очень велико, то была введена универсальная количественная характеристика, которая описывает численный состояние веществ:

Количество вещества ν (или n ) — это физическая величина, определяемая числом частиц — структурных элементов вещества: молекул, атомов, ионов, ионных ассоциатов и тому подобное.

Единицей ее измерения является [ моль ] — одна из основных единиц системы СИ.

Моль — это количество вещества, содержащее столько же структурных элементов вещества, сколько атомов содержится в изотопе углерода-12 массой 12 · 10^-3 кг.

Установлено, что масса одного атома изотопа углерода-12 составляет 19,92 · 10^-27 кг. Тогда число атомов N в 12 · 10^-3 кг равна:

Число, равное 6,02 · 10 ²³ моль^-1, называется постоянной Авогадро.

Постоянная Авогадро обозначается N_A и указывает на число частиц — структурных элементов веществе, количество которой составляет 1 моль и поэтому имеет размерность моль ^-1.

Итак, моль любых структурных элементов — это такое количество вещества, которое содержит 6,02 · 10²³ частиц. Например, 1 моль Н₂О состоит из 6,02 · 10²³ молекул Н₂О  и содержит 2 моль (или 2 · 6,02 · 10²³ ) атомов Н и 1 моль (или 6,02 · 10²³ ) атомов В ; 1 моль SO₄^2- содержит 6,02 · 10 ²³ ионов SO₄^2-, в том числе 1 моль (6,02 · 10 ²³ ) атомов S и 4 моль (4 * 6,02 · 10²³ ) атомов О .

Количество вещества связано с числом частиц N и постоянной Авогадро N_A зависимостью ν=N/NA.

Масса одного моля вещества называется молярной массой этого вещества, она обозначается через М .

Молярная масса — это физическая величина, определяемая отношением массы вещества к количеству вещества, которое ей отвечает: M=m/ν.

Единицей измерения молярной массы в системе СИ является [кг / моль], но в химии чаще пользуются внесистемной величиной [г / моль], или [г × моль^-1 ].

Молярная масса М связана с относительной молекулярной массой M_r и постоянной Авогадро N_A зависимостью M=Mr⋅NA⋅1а.в.м.

Например, относительная молекулярная масса оксида углерода равна Mr(CO2)=12+2⋅16=44, а атомная единица массы составляет 1 а.о.м. = 1,66 × 10^-24 г, тогда молярная масса будет М (СО₂ ) = 44 × 6,02 · 10²³ · 1,66 · 10^-24 = 44г / моль.

То есть молярная масса численно равна относительной молекулярной массе, но имеет совсем другой физический смысл: М_r характеризует массу одной молекулы, а М — массу одного моля, то есть 6,02 · 10²³ молекул .

Закону Авогадро подлежат все газы независимо от размеров их молекул. Не подлежат ему газы в условиях низких температур и высокого давления, а также вещества в жидком или твердом состоянии. Это объясняется так. Как известно, объем, занимает определенное количество вещества, определяется тремя параметрами: числом составляющих частиц, расстояниями между ними и их размерами. В газах в условиях высоких температур и низкого давления расстояния между молекулами в тысячи раз больше их размеры, поэтому размерами молекул можно пренебречь. В результате объем газа будет оговариваться уже только двумя параметрами: числом молекул и расстояниями между ними. Но при одинаковых условиях (давление и температура) расстояния между молекулами в различных газах одинаковы, поэтому в этом случае равные объемы различных газов содержат одно и то же число молекул.

При низких температурах и под высоким давлением расстояния между молекулами в газах уменьшаются и становятся соизмеримыми с размерами самих молекул, поэтому объем газа зависит от размеров молекул, а газы перестают подлежать закону Авогадро.

Очень часто бывает необходимым знать молярную массу воздуха, которая исчисляется как и молярная масса любой смеси газов с учетом объемной доли φφ каждого газа.

Объемные доли кислорода и азота в воздухе примерно составляют  φ(O2)≈0,2 (или 20%), φ(N2)≈0,8 (или 80%). Тогда молярная масса воздуха:

М _{воздуха} =φ(O2)× М (О ₂ ) + φ(N2) × М (N₂ ) = 0,2 × 32 + 0,8 × 28 = 29г / моль.

1-е следствие закона Авогадро

Один моль любого газа при нормальных условиях (н.у.) занимает объем примерно 22,4 л (0,0224 м³ ).

Эта величина называется молярным объемом , обозначается V _M и измеряется в [л / моль] или [м ³ / моль].

Нормальными условиями считаются: Р = 101325Па (~ 10 ⁵ Па) = 1 атм = 760мм рт.ст., Т = 273,15К или t = 0 ⁰ С.

Молярный объем — это эмпирически установленная величина на основе соотношений:

где ρρ — плотность газа, [г / л], или [кг / м ³ ].

Молярный объем в отличие от молярной массы не является постоянной величиной, а зависит от условий (Р, Т), поэтому V_M как понятие употребляют обычно для газов при н.у. Молярный объем связан с другими величинами (объемом V , количеством вещества ν , молярной массой М , плотностью ρ, Числом Авогадро N_A и количеством частиц N ) соотношениями:

2-е следствие закона Авогадро

Отношение плотности одного газа в плотности другого газа при одинаковых условиях равна отношению их молярных масс М или относительных молекулярных масс М_r .

Эта величина называется плотностью одного газа по другому и обозначается буквой d или D:

ρ1= ρ2⋅ d2ρ1=ρ2⋅d2 (газа 1),  ρ2= ρ1/ d2ρ2=ρ1/d2 (газа 1)

М (газа 1) = d ₂ (1) × M (газа 2) M (газа 2) = M (газа 1) / d ₂ (газа 1).

Относительная плотность d — это величина безразмерная, она показывает, насколько один газ тяжелее другого.

Основные газовые законы

Состояние газа характеризуется его объемом, давлением и температурой. Между этими величинами экспериментально были установлены следующие законы:

1. Закон Бойля-Мариотта (изотермический) сокращенно записывается так:
   • при Т = const
   • Р ₁ · V ₁ = Р ₂ · V ₂ , или Р · V = const;
2. Закон Гей-Люссака (Изобарный)
   • при Р = const
   • V ₁ / T ₁ = V ₂ / T ₂ , или V / T = const.
3. Закон Шарля (Изохорный)
   • при V = const
   • Р ₁ / T ₁ = Р ₂ / T ₂ , или Р / T = const.

Все три закона можно объединить в один универсальный газовый закон , который описывается уравнением Клапейрона:

Зависимость для одного моля газа была выведена Менделеевым, поэтому называется уравнением Менделеева-Клапейрона. Оно содержит постоянную величину -универсальную газовую постоянную R.

Закон эквивалентов

Из закона постоянства состава следует, что элементы сочетаются друг с другом в определенных количественных соотношениях, для характеристики которых было введено понятие эквивалента и эквивалентной массы (слово эквивалентный в переводе означает равноценный ).

Эквивалентом называется условная или реальная частица вещества, которая может присоединять, замещать, отдавать или взаимодействовать иным образом с одним ионом водорода Н⁺ или гидроксила ОН^— в кислотно-основных (или ионообменных) реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Например, эквивалентом азотной (азотной) кислоты реальная частица — молекула HNO₃ , содержащей один ион Н⁺ ; эквивалентом ортофосфатной (фосфорной) кислоты — условная частица, соответствует 1/3 молекуле Н₃РО₄ , в состав которой входят три иона Н⁺.

Но эквиваленты одного элемента могут быть разными — в зависимости от валентности элемента. Так же сложное соединение может иметь разные эквиваленты, что обусловлено характером ее химического взаимодействия. Например, в реакции нейтрализации ортофосфорная кислота калий гидроксидом

H₃PO₄ + 2KOH →→ K₂HPO₄ + 2H₂O

только два атома Н кислоты замещаются атомами К (то есть кислота показывает основность 2). Тогда согласно определению, эквивалентом H₃PO₄ будет условная частица, которая составляет 1 / 2H₃PO₄ , поскольку на один атом Н приходится именно половина молекулы H₃PO₄.

Итак, эквивалент — это фактически один вид молекулы, которая соответствует одному атому Н или иона Н⁺.

Число, показывающее, какая часть молекулы или иной частицы вещества соответствует эквиваленту, называется фактором эквивалентности  f_Е .

Эквивалент и фактор эквивалентности: а) f_Е (HCl) = 1; б) f_Е (CaCl₂ ) = 1/2; в) f_Е (AlCl₃ ) = 1/3; г) f_Е (CCl₄ ) = 1/4; д) f_Е (PCl₅ ) = 1/5; е) f_Е (SCl₆ ) = 1/6. (Эквиваленты соединений окрашенные темным оттенком):

Поскольку эквиваленты элемента и эквиваленты сложного соединения могут быть разными, то как следствие, и фактор эквивалентности тоже будет иметь разные значения, для вычисления которого существуют простые формулы:

частица	фактор эквивалентности	примеры
элемент	f Е = 1 / В, где В — валентность элемента	f Е (Р в P2O5 ) = 1/5; f Е (С в СН4 ) = 1/4
простое соединение	f Е = 1 / ч · В, где В — валентность элемента, ч — число атомов элемента (индекс в химической формуле)	f Е (H2 ) = 1 / (2 * 1) = 1/2; f Е (O2 ) = 1 / (2 * 2) = 1/4; f Е (Cl2 ) = 1 / (2 * 1) = 1/2; f Е (O3 ) = 1 / (3 · 2) = 1/6
оксид	f Е = 1 / ч · В, где В — валентность элемента, ч — число атомов элемента (индекс в химической формуле)	f Е (Cr2O3 ) = 1 / (2 * 3) = 1/6; f Е (CrO) = 1 / (1 * 2) = 1/2; f Е (H2O) = 1 / (2 * 1) = 1/2; f Е (P2O5 ) = 1 / (2 * 5) = 1/10
кислота	f Е = 1 / ч (H + ), где ч (H + ) — число атомов H, замещенных в ходе реакции (основность кислоты)	f Е (H2SO4 ) = 1/1 = 1 (если основность в реакции равен 1) или f Е (H2SO4 ) = 1/2 (Если основность равен 2)
основа	f Е = 1 / ч (ОН — ), где ч (ОН — ) — число гидроксильных групп ОН — , замещенных в ходе реакции (кислотность основы)	f Е (Cu (OH)2 ) = 1/1 = 1 (Если кислотность в реакции равен 1) или f Е (Cu (OH)2 ) = 1/2 (Если кислотность в реакции равен 2)
соль	f Е = 1 / ч (Me) · B (Me) = 1 / ч (An) · В (An), где ч (Ме) — число атомов металла, замещенных в ходе реакции, B (Me) — валентность металла, ч (An) — количество замещенных кислотных остатков, · В (An) — валентность кислотного остатка (или его заряд по абсолютной величине)	F Е (Cr2 (SO4 )3 ) = 1 / (2 * 3) = 1/6 (расчет по металлу) или f Е (Cr2 (SO4 )3 ) = 1 / (3 * 2) = 1/6 (расчет по кислотному остатка)
Ион	f Е = 1 / | z |, где | z | — заряд иона по абсолютной величине	f E (SO4 2- ) = 1/2; f E (TiO2 2 + ) = 1/2
Частица в окислительно-восстановительной реакции	f Е = 1 / ч (ē), где ч (ē) — число электронов, участвующих в процессе восстановления или окисления частицы	Восстановление: Fe2+ + 2ē →→ Fe0 f E (Fe2+ ) = 1/2; окисление: CrO4 2- + 8H + + 3ē →→ Cr 3+ + 4H2O f E (CrO4 2 — ) = 1/3

Как частица эквивалент характеризуется количеством вещества n_экв и молярной массой эквивалента m_экв , которую чаще для сокращения называют просто эквивалентной массой.

Эквивалентная масса элемента — это масса одного моль эквивалентов, равная отношению молярной массы элемента к его валентности в соединении (или произведения фактора эквивалентности на молярную массу элемента): m_{экв.элемента} = f _E · М_{элемента} .

Если хоть одно вещество находится в газообразном состоянии, то удобнее использовать понятие молярный объем эквивалента  (или просто — эквивалентный объем ), который рассчитывают по формуле

• V_{экв.газа} = V _М / ч · В,
• где V _М — молярный объем газа (V _М = 22,4л / моль (н.у.), ч — количество атомов элемента, В — валентность.

К примеру:

V _экв (Н ₂ ) = 22,4 / 2 · 1 = 11,2л / моль,

V _экв (О ₂ ) = 22,4 / 2 * 2 = 5,6л / моль,

V _экв (NН ₃ ) = 22,4 / 1 * 3 = 7,5л / моль,

V _экв (СО ₂ ) = 22,4 / 1 * 4 = 5,6л / моль.

Количество эквивалентов n_экв — это число эквивалентов, определяется отношением массы вещества к молярной массы эквивалента или отношением объема газа к его эквивалентному объему:

• n_экв = m_{вещества} / m _экв

• n_экв = V_газа / V_{экв.газа}

Молярная масса эквивалента m_экв (эквивалентная масса) имеет размерность [г / моль], молярный объем эквивалента V_{экв.газа} — [л / моль], а количество эквивалентов — [моль], (иногда [моль-экв]).

Моль эквивалентов соединения — это такое его количество, которое взаимодействует без остатка с 1 моль эквивалентов атомов водорода или в общем случае — с 1 моль эквивалентов любой вещества.

Понятие количества эквивалентов и эквивалентных масс распространяется и на сложные вещества. Для определения эквивалентной массы сложного состава используются простейшие правила.

Например, эквивалентные массы ионов VO³⁺ и SO₄ ^2- равны:

m_экв (VO³⁺ ) = 68 / | +3 | = 22,7г / моль, m_экв (SO₄ ^2- ) = 96 / | -2 | = 48г / моль;

1. Эквивалентная масса оксида равна отношению его молярной массы М к произведению валентности элемента В на число атомов элемента.
2. Эквивалентная масса кислоты равна отношению ее молярной массы М к основности — количества атомов Н, способных замещаться атомами металла.
3. Эквивалентная масса основы равна отношению ее молярной массы М к кислотности — количества гидроксильных групп ОН, которые замещаются на кислотный остаток.
4. Эквивалентная масса соли равна отношению ее молярной массы М к произведению валентности В металла на количество его атомов.
5. Эквивалентная масса иона равна отношению его молярной массы М к абсолютной величине заряда Z.
6. Эквивалентная масса бинарного соединения любого элемента с водородом равна отношению молярной массы этого соединения к валентности элемента.
7. Эквивалентная масса сложного вещества равна сумме эквивалентных масс его составных частей.

Например, эквивалентные массы представителей различных классов неорганических соединений:

m _{экв. оксида} = m _{экв.элемента} + m _{экв. кислорода} ,

m _экв (Na ₂ O) = m _экв (Na) + m _экв (O) = 23 + 16/2 = 31г / моль.

m _{экв. основы} = m _экв (Me) + m _экв (ОН ^— ),

m _экв (Ва (ОН) ₂ ) = m _экв (Ва ²⁺ ) + m _экв (ОН ^— ) = 137/2 + 17 = 85,5г / моль.

M _{экв.кислоты} = m _экв (Н ⁺ ) + m _{экв.кислотного остатка} ,

M _экв (H ₂ SO ₄ ) = m _экв (H ⁺ ) + m _экв (SO ₄ ^2 — ) = 1 + 96/2 = 49г / моль.

M _{экв.соли} = m _экв (Me) + m _{экв.кислотного остатка} ,

m _экв (К ₂ СО ₃ ) = m _экв (К ⁺ ) + m _экв (СО ₃ ^2 — ) = 39 + 60/2 = 69г / моль.

Закон эквивалентов был экспериментально установлен Рихтером (1797 р.) И окончательно сформулирован Дальтоном (1803р.):

Химические соединения реагируют между собой в эквивалентных соотношениях.

Из этого следует, что для двух любых веществ одной химической реакции (исходных реагентов или продуктов реакции) закон эквивалентов можно выразить так:

• n _экв1 = n _экв2

Однако при практических расчетах иногда удобнее пользоваться другой формулировкой закона эквивалентов: массы веществ (объемы газов), взаимодействующих между собой, пропорциональны их эквивалентным массам (объемам газов).

И в заключение приведем основные законы химии, сведенные в  таблицу: