Возрастные соотношения также во многих случаях типоморфны. Из петрографии известно, например, что в гранитах магнетит и ильменит часто идиоморфны, в то время как в габбро они всегда ксеноморфны, а в породах, отвечающих излившимся разностям, — вновь идиоморфны. Конечно, существенным является относительное количество компонентов, как и для всех выводов, основанных на возрастных отношениях.
Типоморфные структуры должны приниматься во внимание с критической осторожностью, хотя некоторые из них и однозначны. Так, например, сильно зональный магнетит (а также гранаты и некоторые другие силикаты) очень характерен для контактово-метасоматических месторождений. Однако встречается совершенно не зональный магнетит в бесспорно контактово-метасоматических образованиях (может быть, гомогенизированный при медленном охлаждении), в то время как наблюдаются отчетливо зональные магнетиты магматического или гидротермального происхождения. На более высоких ступенях метаморфизма, которые для рудных минералов достигаются гораздо быстрее, чем для силикатов, рудные минералы обладают более крупнозернистой структурой, сходной с таковой высокотемпературных магматических образований (например, у чистых магнетитовых руд); различать их помогает наличие определенных реликтов или отсутствие структур распада твердых растворов. Такие реликты могут быть обнаружены часто лишь путем очень тщательного изучения многих шлифов, требующего большого времени. Наряду со структурами, установленными и оцененными лишь недавно под микроскопом, полностью сохраняют свое значение давно известные признаки, иногда очень грубые, распознаваемые простым глазом, например крустификация, брекчирование, образование псевдоморфоз и многие другие.
Рудные минералы и парагенезисы как «геологические термометры»
Для научного объяснения любого минерального парагенезиса, а в особенности горной породы и рудного месторождения, важнейшее значение имеет знание температуры образования и давления, по возможности в надежном числовом выражении. Литература последних 60 лет содержит бесчисленное множество данных о «геологических термометрах», имеющих весьма различную ценность. Они относятся преимущественно к магматическим породам и особым условиям океанических месторождений соли, но в последние 30 лет — все чаще также и к рудам. Метод непосредственного измерения в самих природных проявлениях, к сожалению, имеет место лишь в исключительно редких случаях.
Для таких исследований очень подходят силикаты магматических пород, поскольку условия их образования почти не нарушаются появлением газовой фазы, реакции идут весьма вяло и воздействие воды, особенно водных растворов, еще весьма ограниченно. Однако методически они менее удобны, поскольку установить и определить самые тонкие структуры распада и разложения в проходящем свете гораздо труднее, чем в отраженном. Введение полированных шлифов и использование при этом очень больших увеличений сделало возможным распознавание тонких включений продуктов распада в бронзите, гиперстене, диаллаге, некоторых оливинах, авантюрине и др., что оказало значительную помощь петрографии.
Если методически исследование рудных минералов для указанной цели значительно проще, то имеется и ряд значительных трудностей. Образование большинства рудных минералов, особенно сульфидов, происходит при более низкой температуре и весьма значительном воздействии воды; с этим связан умеренный перепад температур, таким образом, меньшая возможность переохлаждения и, несмотря на низкую температуру, интенсивная перекристаллизация. Скорость реакций в твердом состоянии часто так велика, что трудно ожидать нахождения «первичных структур». Швартц, например, показал, что при 60-часовой длительности охлаждения тонкопластинчатые срастания халькопирита и борнита, так хорошо сохраняющиеся при закалке, исчезают бесследно и остается зернистая структура. Воздействие воды и пока малоизвестные pH рудообразующих растворов затрудняют экспериментальные исследования рудообразования в лаборатории, которые должны быть основой всех работ по «геологическим термометрам». Некоторые пути, возможные для силикатов, поэтому здесь неприемлемы, однако некоторые из них вполне пригодны.
Особенно мешает то, что в противоположность силикатам, для которых едва ли должны приниматься во внимание различия степени окисления, среди рудных минералов имеется много родственных минералов, различающихся только по степени сернистости.
Соединения с различными степенями окисления серы
Достигнута ли та или иная степень, зависит, естественно, от давления и температуры, но также и от наличия в избытке серы, от присутствия отдающих или связывающих серу спутников и от того, обусловливает ли отдачу серы химизм вмещающих пород. Даже кажущиеся очень простыми взаимоотношения могут представлять большие трудности; так, например, реакция FeS2FeS+ -j-S при известном давлении и совместном нахождении пирита и марказита могла бы расцениваться как геологический термометр. Но, поскольку почти все эти месторождения содержат еще и сфалерит, а он может растворять весьма высокие содержания FeS (сильно меняющиеся в зависимости от температуры), реакция подвергается влиянию, которое трудно учесть.
Появление соединений с различными степенями окисления серы и селена, а в железных рудах различной степенью окисления железа могут только в виде исключения и с большой осторожностью расцениваться как геологический термометр.
Следовательно, необходимо ограничиться реакциями, которые не зависят ни от сопровождающих минералов, ни от парциального давления серы и кислорода. Это точки плавления, аллотропные превращения, распады и совместное появление фаз, которые смешиваются или соединяются при высоких температурах и которые по своему нахождению не могли возникнуть из смесей или соединений. Самые простые соотношения дают здесь наиболее четкие результаты.
1. Точки плавления, собственно говоря, могут быть использованы очень редко, так как в большинстве случаев речь идет о многофазных системах с легколетучими компонентами, в которых начало затвердевания или кристаллизации отдельных компонентов не имеет ничего общего с экспериментально устанавливаемой точкой плавления компонентов в однофазной системе. Следовательно, о точках плавления речь может идти только в тех случаях, когда имеется однокомпонентная система, что практически едва ли будет иметь место в природе или там, где встречаются несмешивающиеся расплавы, из которых тот или другой может рассматриваться как однофазная система. Дальнейшее ограничение применения этого критерия связано с тем, что очень немногие минералы находятся в расплавленном состоянии при температурах обычных рудообразующих процессов. Иначе обстоит дело в собственно магматических образованиях. Так, в некоторых базальтах встречаются явно образовавшиеся из расплава капли самородного железа. Железо (например, из Овифака или Бюля в Касселе) содержит лишь немного никеля и кобальта, но большое количество углерода. Следовательно, базальтовый расплав должен был иметь температуру более 1145° (температура эвтектики в системе Fe—С). Однако те же проявления обнаруживают губчатые массы железа, не слившиеся в капли. Если бы эти куски имели одинаковое содержание углерода, что нелегко установить, температура могла бы быть значительно уточнена. Почти к такой же температуре (1112°) приводит наличие признаков расплавления галенита, содержащегося в виде редких включений в базальте.
Точки превращения
Высокотемпературный твердый раствор CuFeS2 (или CuAFeJ( Sx+J) j FeS («халькопирротин») выделяется во многих силикатах магматических пород в виде капель и тем самым показывает, что температура его выделения, согласно диаграмме Мервина и Ломбарда, должна примерно соответствовать 950° (при этом имеется сложная трехфазная система и неопределенное давление паров серы). Висмут плавится при более низких температурах; известно, что при атмосферном давлении его температура плавления 280°, а при повышенных давлениях она несколько ниже. Известно, что во многих проявлениях висмут выделился в жидких каплях, например в полевом шпате некоторых пегматитов, в некоторых галенитах; в шеелите наличие таких застывших капель висмута позволило установить трещины, подобные разрывам от мороза. В других парагенезисах он становился, несомненно, сразу кристаллическим, выпадая, таким образом, из раствора, температура которого была ниже 280°. Там, где висмут встречен вместе с серебром и не образует твердых растворов с ним, он должен был образоваться ниже эвтектической точки в системе Bi—Ag, т. е. 2500. Должны, естественно, учитываться изменения точек плавления от давления, но при малом изменении состава расплава они невелики.
2. Точки превращения. Для наших целей они могут быть разделены, следуя предложению Зейферта, на монотропные и энантиотропные, или реверсивные; среди последних можно различать такие, в которых происходит полная перестройка кристаллической структуры, и такие, где имеет место лишь небольшая перестройка ее; точки превращения с небольшой перестройкой кристаллической структуры мы называем «а—превращениями».
а) Монотропные превращения по своей природе таковы, что дают одну остановку, поскольку при лабораторных опытах температура «превращения» сама указывает, где наступает переход с измеримой скоростью. Во всяком случае, отсутствие превращения однозначно указывает на то, что эта температура не была достигнута.
Если в месторождении Раммельсберг, например, марказит сохранился с девона до настоящего времени и претерпел динамические воздействия, то можно принять с большой долей вероятности, что даже приближенно температура образования месторождения не достигала 400°. К этой группе принадлежит также маггемит, который при температуре <550° быстро превращается в гематит, арагонит—кальцит (-470°), которые очень распространены как жильные минералы, а также некоторые другие.
б) Реверсивные превращения значительно интереснее и количественно шире распространены. Входящие в эту группу подгруппы резко не различаются. Полная перестройка кристаллической структуры говорит о значительном изменении внутренней энергии.
Исследования Бюргера
Такие превращения при быстром охлаждении или нагревании могут быть замедлены или вообще отсутствуют, в то время как а—3-превращения наступают резко. Первые часто в значительной мере зависят от давления, последние — едва ли.
Ранее причислявшийся к этой группе «кубический» халькозин не относится сюда, так как, согласно исследованиям Бюргера, он представляет особую фазу между Cu2S и CuS. В противоположность этому превращение гексагонального высокотемпературного халькозина в обычный ромбический при 103° является типичным а—P-превращением, которое наступает, как правило, при понижающейся температуре. Переход образованного при высокой температуре кубического аргентита в моноклинный происходит, по-видимому, при 179°. Сонахождение параморфного и первично моноклинного аргентита, как это имеет место, в частности, во Фрейберге, без резкой парагенетической смены минералов указывает на возникновение значительной части месторождения при температуре, очень близкой 179°. Сходные данные устанавливаются по науманиту (133°) и гесситу (150°), также шромейериту, который почти всегда образован при низкой температуре. Эти минералы даже при изготовлении шлифа (при слабом нагреве) претерпевают превращения и при обратном превращении обнаруживают реликтовые структурные особенности кубической модификации. Взаимоотношения между гуанахуатитом и парагуанахуатитом еще не изучены. Халькопирит также в некоторой мере загадочен. Он часто дает структуры, которые однозначно указывают на возникновение из кубической высокотемпературной разности. Однако при высокой температуре еще имеет место весьма значительная смесимость с FeS, NiS и ZnS, поэтому температура превращения не может быть установлена точно. Во всяком случае, она высока, 500°. Также кубанит, при обычной температуре ромбический, по-видимому, обладает гексагональной высокотемпературной формой. Редкие наросшие кристаллы его по виду и облику ромбические, в то время как его таблитчатые фермы (продукты распада, включенные в халькопирит) построены как миметически-гексагональные пластинчатые образования. Станнин, при высокой температуре кубический, становится при понижении температуры в большинстве случаев тетрагональным. Поскольку станнин представляет собой сложный твердый раствор переменного состава, точное установление температуры превращения не имеет смысла. Можно привести и другие примеры аллотропного превращения: шапбахит, вероятно канфильдит (отчасти), кобальтин, который при искусственном нагреве обнаруживает трудно объяснимое замедление превращения (поэтому он не может быть употреблен в качестве геологического термометра); железо не применимо из-за сильной зависимости от примесей (и редкого нахождения), а также сфалерит — вюртцит, которые будут рассмотрены в другом месте.
3. Твердые растворы и их распады, разложение соединений. Многие вещества со сходной кристаллической структурой при обычных температурах почти не смешиваются, но при повышенной температуре быстро наступает их смесимость.
Экспериментальные трудности
При понижении температуры эти смеси (твердые растворы) вновь становятся неустойчивыми; вообще же они могут сколь угодно долго оставаться стабильными и тогда благодаря самому факту их смесимости или несмесимости могут быть использованы как геологические термометры. Если эти смеси распадаются, то по структурам распада можно установить, что прежде эти смеси имели место, а происшедший распад указывает на то, что была достигнута нужная температура.
Следует сказать об экспериментальных трудностях. Наступление смесимости определяется измерением температуры гомогенизации распавшегося твердого раствора. Если довести этот твердый раствор путем нагрева в течение 24 часов до 500° до начала гомогенизации, то можно было бы думать, что можно достичь того же эффекта путем нагрева до 400° за время, в 10 раз большее, или до 300° за время, в 100 раз большее. Однако это, естественно, привело бы к грубейшим ошибочным выводам. Согласно немногим имеющимся экспериментальным данным, во всяком случае, для сульфидов и окислов, смесимость при определенной температуре наступает так быстро, что даже при очень длительной выдержке ниже нее не происходит никакой гомогенизации, а выше в очень короткий срок наступает полная смесимость.
В противоположность вышесказанному можно было бы предположить, что отсутствие твердых растворов или структур их распада указывает на то, что температура смесимости никогда не была достигнута. Во многих случаях это может иметь место, в других же процессы перекристаллизации обусловливают в очень короткое время полное исчезновение структур распада. Нельзя, впрочем, смешивать ориентированные первичные срастания или ориентированные замещения с распадом; поскольку структурно ориентированные срастания и образование твердого раствора представляют собой очень близкие родственные явления (сходство размеров элементарной ячейки), то структуры распада твердого раствора в основном (если не всегда) будут ориентированными срастаниями.
К первой группе принадлежат, в частности, давно известные и соответственно изученные парагенезисы самородной меди и самородного серебра из Верхнего озера, из Корокоро и др.; отсутствие смесей этих элементов дает возможность установить низкую температуру их образования.
Красные серебряные руды (пираргирит и прустит) в природных проявлениях твердых растворов практически не образуют, хотя часто и встречаются вместе; это показывает, что их температуры образования очень низки, так как, выделяясь из расплава, они всегда образуют твердые растворы. Это согласуется с первыми эмпирическими данными.
Сфалерит при высокой температуре может воспринять очень большое количество FeS; если соответственно бедный железом сфалерит встречается в парагенезисе с пирротином, то это указывает на низкую температуру. В отдельных случаях растворимость ZnS—FeS количественно может быть оценена довольно точно. Если при динамических воздействиях из богатого железом сфалерита освобождается пирротин, то это наверняка говорит о низкой температуре этого процесса.
Нахождение блеклых руд
Совместное нахождение блеклых руд различного состава говорит о низкой температуре, те же блеклые руды сложного состава, особенно с необычными компонентами, свидетельствуют о высокой температуре.
Твердые растворы ильменита—гематита переходят при сильном нагреве (-1000°) в псевдобрукит; псевдоморфозы этого рода (они известны из кимберлитов и базальтов) говорят, таким образом, о сильном нагреве. Вследствие особых влияний, которые здесь могут обусловить различные содержания и степени окисления железа, отсутствие псевдобрукита не должно расцениваться альтернативно.
В Кобальт-Сити срастание брейтгауптита с никелином часто дает такие структуры, которые говорят о прежде существовавшем твердом растворе. В весьма сходном по ассоциации минералов местонахождении Шаланш, наоборот, имеют место мирмекитовые срастания обоих минералов в переменных соотношениях, которые однозначно свидетельствуют о первоначальном существовании «арита». В агрегате сохранилась оптическая ориентировка последнего и, кроме того, имеет место чередование его с другими арсенидами. Это свидетельствует о том, что вначале месторождение Шаланш должно было образоваться в более высокотемпературных условиях.
Наличие зонального строения минералов также иногда может быть достаточным для вывода, согласно которому при их образовании температуры не были особенно высокими, поскольку при высокой температуре быстро достигается гомогенизация. Достоверные данные такого рода пока отсутствуют, но всем известно, например, что галенит обладает резко выраженным зональным строением только в месторождениях относительно низкотемпературных.
Образование соединений двойных солей, в частности PbS с Sb2S3, Bi2S3, As2S3 или Ag2S и Sb2S3, либо их отсутствие также могло бы быть использовано для оценки температурных условий, но в этой области еще не проведено почти никаких даже предварительных работ.
Вызывает интерес поведение не редкого в месторождениях благородных серебряных руд «дискразита». Обильные пластинки распада ромбического дискразита линзовидной формы в «алларгентуме», т. е. в гексагональных твердых растворах серебра и сурьмы, означают температуры выше 250°, нахождение незначительного количества пластинок — немного более низкие, но все еще значительные температуры. Для надежного объяснения диаграмма Ag — Sb является еще недостаточно исследованной.
Распады твердых растворов или аналогичное им разложение соединений составляет главные критерии. Они могут в очень многих случаях дать достоверные, иногда совершенно надежные указания о температурах. Конечно, прежде всего, должно быть однозначно доказано наличие распада.
Взаимоотношения кубанита и халькопирита
Кубанитовые пластинки толщиной в палец и груболапчатые незакономерные срастания могут представлять продукт распада, в то же время равномерная тончайшая запыленность еще ни о чем не говорит. Если распад установлен, то, следовательно, имелся твердый раствор, который позднее стал неустойчивым. Известны, например, структуры распада в системах: Аи — Си, Pt — Ir, Sb — As, Bi2STe2 — Bi2Te3, FeS — (Fe, Ni)S, ZnS — FeS, Cu2FeSnS4— CuFeS2— ZnS, CuFeS2—CuFe2S3, PbS — AgBiS2, PbS — Bi2STe2, Ni3S4— NiS, Cu2S — AgCuS, геокронит — джемсонит, ZnO — Mn304, FeTiO — Fe2O3, Fe3O4— FeTiOs, Fe3O4— FeAl2O4, Fe3O4— Fe2TiO4, FeCr2O4—FeTiOs, Mn3O4 —MnFe2O4 и др. В большинстве случаев они почти не зависят от давления, так как объемный эффект смеси и распада крайне мал; к сожалению, экспериментально эти явления распада большей частью еще слабо изучены. Более точные данные с температурами имеются для Ли — Си, Sb — As, PbS — AgBiS2, FeTiOs — Fe2O3, Fe3O4 — Fe2TiO4, «вреден бур гита» и др.
Имеются некоторые экспериментальные данные о взаимоотношениях кубанита и халькопирита. К сожалению, результаты Швартца и Борхерта в этом интересном случае несколько противоречивы. Первый, очевидно, принял за кубанит образования, которые скорее относятся к «халькопирротину». Обычная форма кубанита указывает, согласно Борхерту, на температуру 250°, а не 400—450°, как считал Швартц (явно ошибочно). Отсутствие кубанита, однако, ни в коем случае не является свидетельством образования нижеуказанной температуры.
На основании изучения очень красивых образований продуктов распада гематита в ильмените и ильменита в гематите, часто присутствующих в двух генерациях, известно, что маленькие тельца относительно более поздней генерации распадаются при 500-600°, а крупные — около 700°. В титаномагнетите имеют место сходные соотношения, но экспериментальное воспроизведение затруднено попутными реакциями. О соотношениях борнита с халькозином имеются исследования Швартца, согласно которым неограниченная смесимость господствует уже при 225°; эта температура неоспорима.
4. Многие другие наблюдения, которые описывались в литературе, могут быть как-то расшифрованы. Один из первых методов геологической термометрии, предложенный еще Сорби,— исследование материнских растворов по их включениям (пузырькам), приобрел теперь значение и для рудных минералов. По своему существу он применим только к просвечивающим минералам, таким, например, как сфалерит, прустит—пираргирит, киноварь, поскольку речь идет о несомненных включениях жидкости. Минерал рос в маточном растворе и захватывал в момент образования небольшие количества его без включений «воздуха». При падении температуры жидкость сокращается быстрее, чем кристалл, поэтому во включении жидкости должен появиться пузырек «воздуха», который в действительности наполнен парами воды. Если же жидкость нагреть вновь до исходной температуры, то все пузырьки исчезают с взрывом. Эта температура легко измерима.
Поправка на избыточное давление на кристалл
Для верности должна быть внесена поправка на избыточное давление на кристалл с учетом его сжимаемости. Она, однако, так мала, что ее можно не принимать в расчет. Ньюхауз определил таким путем довольно точно температуру образования многих сфалеритов. Автору удалось сделать то же самое для бериллов с качествами драгоценного камня.
Недавно метод Сорби был дополнен (в него включен метод растрескивания). Жидкость, нагретая немного выше температуры наполнения пузырьков, оказывает такое сильное давление на заключающий ее минерал, что он раскалывается с легким треском. В груборазмельченном материале треск можно услышать с помощью усилителей. Это удается, конечно, также и для непрозрачных рудных минералов. Однако следует обратить внимание на источники ошибок.
Для некоторых более детально изученных металлов установлено, что после механического воздействия и нагревания следует перекристаллизация; твердая закономерность этой перекристаллизации позволяет однозначно устанавливать температуру нагрева. Попытка перенести это на рудные минералы небезнадежна; к сожалению, в единственном случае, известном в литературе она, очевидно, не удалась, поскольку, вероятно необходимо принимать во внимание фактор времени, но пока неясно, каким образом. Во всяком случае, многие рудные минералы (PbS, Sb2S3, CuS, CuFeS2, ZnS) перекристаллизовываются так легко, что они наверняка не могут быть пригодны для этого метода. В то же время для магнетита, ильменита, а также таких исключительно редко перекристаллизовывающихся рудных минералов, как пирит, арсенопирит и касситерит, этот метод имеет большие перспективы. Парагенетические таблицы, которые на основе экспериментального материала дали (особенно для соляных месторождений) определения температуры с точностью до нескольких градусов, для рудных минералов еще не вышли из стадии грубокачественных данных. Очень многие, до сих пор звучащие почти как аксиома, правила парагенезисов показали себя ненадежными. Молибденит в медистом сланце, магнетит в неметаморфизованном лейасе и в минеттах, турмалин в низкотемпературных жилах в Боливии, а также блеклая руда в пегматитах, ковеллин в контактовых известняках, гематит в базальтовых включениях, самородный железистый никель (аваруит) наряду с самородной медью в серпентинитах показывают, что ошибочные заключения здесь весьма возможны.
Литературные данные о геологических термометрах и соответственно об опытах, заслуживающих внимания, очень распылены. Упоминания заслуживают работы Борхерта, Боуэна, Бюргера, Эдвардса, Гаудина, Гилда, Мезона, Мер вина и Ломбарда, Ньюхауза, Пикока, Шнейдерхёна, Шюллера, Швартца, Зейферта и автора.